Juin 2004 - Chimie : aspirine

L'aspirine reste le médicament le plus consommé au monde.
L'aspirine peut se présenter sous de multiples formes (comprimés simples ou effervescents, poudre soluble...), chacune renfermant de l'acide acétylsalicylique, principe actif. Par la suite, cet acide est noté AH et l'ion acétylsalicylate A-.
L'exercice qui suit a pour but d'étudier le comportement de la molécule AH en solution aqueuse. La réaction entre la molécule AH et l'eau modélise la transformation étudiée.
Les parties 1. et 2. ont en commun le calcul de l'avancement final de cette réaction par deux techniques différentes dont la précision sera discutée dans la partie 3.

Données :
Conductivités molaires ioniques à 25 °C :

Espèces chimiques H3O+ HO- A-
l en mS · m2 · mol-1 35,0 19,9 3,6

pKA à 25 °C : AH / A- : 3,5 ; H2O / HO- : 14
Masse molaire moléculaire de l'acide acétylsalicylique AH : M = 180 g · mol-1.
Par dissolution d'une masse précise d'acide acétylsalicylique pur, on prépare un volume Vs = 500,0 mL d'une solution aqueuse d'acide acétylsalicylique, notée S1 de concentration molaire en soluté apporté cs = 5,55 · 10-3 mol · L-1.


1. Etude de la transformation chimique par une mesure de pH.

A 25 °C, la mesure du pH de la solution S à l'équilibre donne 2,9.

1.1. Déterminer à l'équilibre, la concentration [H3O+]éq en ions oxonium dans la solution S préparée.


[H3O+]éq = 10-pH = 10-2,9 = 1,3 · 10-3 mol · L-1


1.2. L'acide acétylsalicylique AH réagit avec l'eau.
Ecrire l'équation de la réaction modélisant cette transformation chimique.


AH(aq) + H2O(l) = A-(aq) + H3O+(aq)

1.3. Déterminer l'avancement final x f de la réaction (on pourra s'aider d'un tableau descriptif de l'évolution du système).

Équation   AH + H2O = A- + H3O+  
État initial   n i (AH)     excès     0     0  
État intermédiaire   n i (AH) - x     (solvant)     x     x  
État final   n i(AH) - x f           x f     x f  

On peut lire dans le tableau d'avancement :
n f(H3O+) = x f or n f(H3O+) = [H3O+]éq × VS (définition de la concentration molaire)
Application numérique :
x f = [H3O+]éq × VS = 1,3 · 10-3 × 500 · 10-3 = 6,3 · 10-4 mol.

1.4. Déterminer l'avancement maximal x max de la réaction.

L'eau étant le solvant, AH serait le réactif limitant si la transformation étudiée était totale :
n f (AH) = 0 et n f (AH) = n i (AH) - x max d'où x max = n i (AH) = cS VS
Application numérique :
x max = 5,55 · 10-3 × 500,0 · 10-3 = 2,78 · 10-3 mol

1.5. Déterminer le taux d'avancement final t de la réaction.
La transformation étudiée est-elle totale ?

t = x f / x max = 6,3 · 10-4 / 2,78 · 10-3 = 0,23 = 23 %
t < 1 : cette transformation n'est pas totale.

2. Détermination de la constante d'équilibre de la réaction par conductimétrie.

A 25 °C, on mesure la conductivité s de la solution S à l'aide d'un conductimètre.
On obtient s = 44 mS · m-1.
La conductivité de la solution est liée à la concentration des ions qu'elle contient et à leur conductivité molaire ionique par la relation :

s = lH3O+ [H3O+] + lA- [A-] + lHO- [HO-]

Dans les conditions de l'expérience, on peut négliger la contribution des ions HO- à la conductivité de la solution. La relation précédente devient :

s = lH3O+ [H3O+] + lA- [A-]   relation (1)

2.1. Exprimer l'avancement final x f de la réaction entre l'acide AH et l'eau en fonction de s, des conductivités molaires ioniques utiles et du volume Vs (on pourra s'aider du tableau descriptif de l'évolution du système comme à la question 1.3.).

D'après 1.3. x f = [H3O+]éq × VS = [A-]éq × VS
Þ [H3O+]éq = x f / VS et [A-]éq = x f / VS
avec relation (1) : s = lH3O+ [H3O+] + lA- [A-] = lH3O+ x f / VS + lA- x f / VS
Þ s = ( lH3O+ + lA- ) x f / VS Þ x f = s VS / ( lH3O+ + lA- )

2.2. En déduire la valeur de x f.

Application numérique :
x f = s VS / ( lH3O+ + lA- )
x f = 44 · 10-3 × 500 · 10-6 / ( 35,0 · 10-3 + 3,6 · 10-3 )
x f = 5,7 · 10-4 mol

2.3. Calculer les concentrations molaires à l'équilibre des espèces AH, A- et H3O+.

[H3O+]éq = [A-]éq = x f / VS = s / ( lH3O+ + lA- )
Application numérique :
[H3O+]éq = [A-]éq = 44 · 10-3 / ( 35,0 · 10-3 + 3,6 · 10-3 )
[H3O+]éq = [A-]éq = 1,1 mol · m-3 = 1,1 · 10-3 mol · L-1

n éq (AH) = n i (AH) - x f = cS VS - x f
Þ [AH] éq = n éq (AH) / VS
[AH] éq = ( cS VS - x f ) / VS
[AH] éq = cS - x f / VS
[AH] éq = cS - s / ( lH3O+ + lA- )
Application numérique :
[AH] éq = 5,55 · 10-3 - (44 · 10-3 / 1 000) / ( 35,0 · 10-3 + 3,6 · 10-3 )
[AH] éq = 4,4 · 10-3 mol · L-1


2.4. Donner l'expression de la constante d'équilibre K associée à l'équation de la réaction entre l'acide AH et l'eau, puis la calculer.

K = Qr, éq = [A-]éq [H3O+]éq / [AH] éq
Application numérique :
K = 1,14 · 10-3 × 1,14 · 10-3 / 4,41 · 10-3 = 2;9 · 10-4


3. Précision des deux techniques utilisées : pH-mètrie et conductimétrie.

Le pH-mètre utilisé donne une valeur de pH précise à O,1 unité de pH près, et le conductimètre donne une valeur de conductivité précise à 1 mS · m-1 près.
La valeur du pH est donc comprise entre 2,8 et 3,0 et celle de la conductivité entre 43 mS · m-1 et 45 mS · m-1.

Le tableau ci-dessous indique les valeurs de l'avancement final de la réaction calculées pour ces différentes valeurs de pH et de conductivité :

  pH = 2,8 pH = 3,0 s = 43 mS · m-1 s = 45 mS · m-1
x f (en mol) 7,9 · 10-4 5,0 · 10-4 5,6 · 10-4 5,8 · 10-4

Conclure brièvement sur la précision des deux techniques, sans procéder à un calcul d'erreur relative.

La méthode conductimétrique est la plus précise : la valeur de l'avancement final se situe dans un intervalle de largeur plus faible (0,2 · 10-4 mol en conductimétrie contre 2,9 · 10-4 mol en pH-métrie).

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